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焦爐煤氣GLT絡(luò)合鐵脫硫綠色低碳系統(tǒng)性解決方案分析

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科研動態(tài)

發(fā)布時間：

2024-03-26 08:56

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爐煤氣凈化的主要方法是以PDS（磺化酞箐鈷脫硫催化劑）為催化劑的HPF濕法氧化脫硫工藝，有高塔再生和低塔噴射再生。焦爐煤氣PDS脫硫的硫磺收率在50%～60%，副鹽累積產(chǎn)生大量脫硫廢液。提鹽處理脫硫廢液存在操作環(huán)境惡劣、能耗高、設(shè)備腐蝕大以及產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)的問題，另外還存在環(huán)保的問題。制酸處理脫硫廢液存在投資太高、能耗高、運行費用高、工況波動太大影響制酸裝置運行穩(wěn)定等一系列問題[1]。最佳解決方法絡(luò)合鐵催化劑，從原理上抑制副鹽的增加，配套工程技術(shù)上能從源頭消除脫硫廢液的產(chǎn)生[2]。

近幾年絡(luò)合鐵催化劑取代PDS應(yīng)用在HPF裝置上，出現(xiàn)了堵塔、腐蝕、嚴重發(fā)泡、硫膏難以資源化等問題；然而，僅僅催化劑應(yīng)用在HPF裝置上，存在上下游工藝同催化劑性能不匹配問題，煤氣焦油雜質(zhì)累積等問題，需要從裝置設(shè)計的角度，系統(tǒng)化解決絡(luò)合鐵脫硫化氫技術(shù)在焦爐煤氣凈化上的諸多問題。本文將從GLT絡(luò)合鐵脫硫的化學原理和工藝原理出發(fā)，針對HPF裝置應(yīng)用絡(luò)合鐵催化劑存在的問題，結(jié)合工業(yè)改造實際，GLT絡(luò)合鐵技術(shù)應(yīng)用在焦爐煤氣凈化中形成了系統(tǒng)化成套解決方案，不僅解決了絡(luò)合鐵催化劑應(yīng)用的適配性問題，而且將硫膏資源化的同時實現(xiàn)零廢液外排，解決煤氣脫硫存在的所有環(huán)保問題。

1、GLT絡(luò)合鐵脫硫的化學原理與工藝原理

化學原理

采用絡(luò)合鐵脫硫時，焦爐煤氣中的硫化氫被堿性溶液吸收后，會被絡(luò)合鐵直接催化氧化形成單質(zhì)硫溶膠[3]，主要化學反應(yīng)式見式(1)和式(2)：

H₂S溶解和電離反應(yīng)：

H₂S(g) ↔ H₂S(l) ↔ H⁺(l) + HS^- (1)

催化氧化反應(yīng)：

2Fe³⁺R(aq) + HS^-(l) + OH^-(l) → 2Fe²⁺R(aq) + H₂O(l) + S（溶膠） (2)

絡(luò)合鐵通過氧再生以恢復催化活性，同時單質(zhì)態(tài)的硫溶膠在再生塔內(nèi)逐漸聚集，形成S8析出，并在空氣的作用下浮選出來，主要化學反應(yīng)式見式(3)和式(4)：

絡(luò)合鐵再生反應(yīng)：

2Fe²⁺R + 1/2O₂ (L) + H₂O(L) → 2Fe³⁺R + 2OH^-(L) (3)

析硫反應(yīng)：

8S（溶膠）→ S₈(4)

整個過程中，絡(luò)合鐵直接將HS^-氧化形成S，避免了HS^-在再生過程中被氧直接氧化形成S₂O₃^2-。

另外，焦爐煤氣還含有HCN，吸收過程中HCN亦會被堿性溶液洗滌下來：

HCN(g)↔ HCN(l) (5)

HCN(l)+OH^-(aq) ↔ CN^-(aq) +H2O(l) (6)

由于HCN是弱酸，吸收液堿度或pH＞10時反應(yīng)(6)才會大量發(fā)生產(chǎn)生CN^-，脫硫過程pH一般維持在8~9，只有少量的CN^-離子產(chǎn)生，其最終與S結(jié)合發(fā)生副反應(yīng)(7)，形成SCN^-。

CN^-(aq)+S（溶膠）→SCN^-(aq) (7)

而在再生過程中，液態(tài)HCN和SCN^-最終會被氧逐步氧化，最終生成氮氣、碳酸鹽等[4]：

4HCN(l) + 5O₂(l) +4OH^-(aq) → 2N₂(l)+4HCO₃^3-(aq) +2H₂O(l) (8)

4SCN^-(aq) + 11O₂(l) +4OH^-(aq) → 4SO₄^2-(aq)+ 2N₂(l) + 4CO₂(l)+ 2H₂O(l) (9)

從脫硫原理可以看到，從源頭上抑制S₂O₃^2-和SCN^-副鹽的產(chǎn)生。

1.2 GLT絡(luò)合鐵脫硫工藝原理

焦爐煤氣GLT絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)的硫回收部分主要包括：煤氣脫硫部分，硫磺分離部分，硫膏精制部分，具體流程示意圖如圖１。焦爐煤氣原料進入吸收塔與來自再生塔的貧液在塔內(nèi)氣液接觸，氣相硫化氫轉(zhuǎn)移到液相形成HS^-，HS^-被脫硫液中絡(luò)合狀態(tài)的Fe³⁺L氧化為S2、S4，同時Fe³⁺L還原為絡(luò)合亞鐵Fe²⁺L，含絡(luò)合亞鐵的富液進入再生塔，在再生塔中同再生空氣一起并流向上，氣液接觸中再生空氣中的氧氣轉(zhuǎn)移到液相，氧氣將絡(luò)合亞鐵Fe²⁺L氧化為絡(luò)合鐵Fe³⁺L，富液中的S2、S4再生過程中長大為S6、S8形成硫泡沫溢流出系統(tǒng)進入硫泡沫槽；硫泡沫液過濾固液分離，濾液進入除油槽，隨后振動分離上游工藝帶入的焦油，脫硫液回到脫硫系統(tǒng)，分離的焦油去煤場，焦油分離不僅能實現(xiàn)物料平衡，而且能資源化利用，防止焦油對脫硫系統(tǒng)的干擾；硫膏制漿為固含率25%左右進入熔硫釜，上清液分成三部分，大部分回系統(tǒng)，一部分去制漿，少部分去濃縮刮板結(jié)晶獲得焦油鹽的固體干粉確保系統(tǒng)物料平衡，實現(xiàn)零廢液排放，熔硫釜中硫磺顆粒液化為液硫從底部流出，當硫磺產(chǎn)量低20t/d時，濃縮物和液硫混合生產(chǎn)單質(zhì)硫質(zhì)量分數(shù)90%的固體硫磺；當硫磺產(chǎn)量高于20t/d時，液硫進入后續(xù)精制，生產(chǎn)優(yōu)級品硫磺。

圖1　GLT絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)流程示意圖

2、絡(luò)合鐵催化劑應(yīng)用于現(xiàn)有HPF脫硫裝置存在的問題分析

近幾年絡(luò)合鐵催化劑應(yīng)用在HPF裝置取得了較好的效果，但是因各種原因?qū)е铝嗽S多問題，根據(jù)工業(yè)應(yīng)用情況，總結(jié)下來有以下四個方面。

2.1 脫硫系統(tǒng)焦油累積問題

煤氣及氨水帶入焦油，焦油溶解在脫硫液中，一方面引起脫硫液物料不平衡，粘度和密度增加，另一方面焦油累積到一定程度后，導致泡沫發(fā)虛嚴重，硫磺浮選困難。焦油中酚類物質(zhì)極容易引起再生過程發(fā)泡，硫泡沫帶液嚴重，導致再生空氣量被動降低，再生嚴重不足，副鹽累積，脫硫效果變差[5]。

2.2 吸收--再生不平衡問題

絡(luò)合鐵脫硫要求吸收再生相匹配，對于多級吸收的裝置，采用絡(luò)合鐵催化劑，第一級承擔負荷最高達90%以上，第二、三級承擔很少的負荷，而每級裝置的再生能力是固定的，這就出現(xiàn)第一級再生嚴重不足，而第二、三級再生嚴重過剩的現(xiàn)象，最終第一級脫硫副鹽不斷增加，而第二、三級脫硫容易堵塔[6]。

2.3 絡(luò)合鐵催化劑工作穩(wěn)定性差問題

絡(luò)合鐵催化劑工業(yè)應(yīng)用最為重要的控制指標是其穩(wěn)定性，絡(luò)合鐵穩(wěn)定性差，在脫硫弱堿性的環(huán)境中，鐵游離出來后很容易轉(zhuǎn)變成氫氧化鐵膠體，大量的氫氧化鐵膠體容易導致堵塔和設(shè)備的腐蝕。另外，依據(jù)處理的任務(wù)、裝置的工藝尺寸，結(jié)合絡(luò)合鐵脫硫化氫的化學原理，需要催化劑初始裝填設(shè)計和補充優(yōu)化，否則，長周期運行會導致副鹽增加、堵塔等問題。

2.4 硫膏出路及物料平衡問題

絡(luò)合鐵催化劑應(yīng)用在HPF裝置后，硫磺產(chǎn)量會增加50%~100%，采用板框壓濾出硫膏，硫膏屬于固廢，部分地區(qū)將硫膏定性為危廢，脫硫過程副產(chǎn)的大量硫膏處置費用巨大，同時帶來次生環(huán)保問題。另外，焦爐煤氣中含有微量的煤焦油、焦渣等雜質(zhì)，在吸收過程中容易進入脫硫液導致累積，致使脫硫液粘度和密度上升。

3、焦爐煤氣凈化綠色低碳系統(tǒng)性解決方案

針對絡(luò)合鐵催化劑應(yīng)用在HPF脫硫裝置上存在的系列問題，結(jié)合工業(yè)改造實際，GLT絡(luò)合鐵技術(shù)應(yīng)用在焦爐煤氣凈化中形成了系統(tǒng)化成套解決方案。

3.1上游工藝控雜和脫硫液除油技術(shù)

消除焦油組分對脫硫系統(tǒng)的干擾，為零廢液奠定了技術(shù)基礎(chǔ)，包括上游工藝控雜和脫硫液除油。上游工藝控雜是通過脫硫前工段或設(shè)備，包括初冷器、電捕焦油器、預冷塔、蒸氨塔進行工藝優(yōu)化，將進入脫硫的焦油量降至最低水平，緩解焦油累積引起的泡沫發(fā)虛、甚至脫硫液發(fā)泡，硫磺浮選困難問題，嚴重影響到脫硫裝置的運行穩(wěn)定性。上游工藝控雜技術(shù)包括如下方面：

①確保初冷器噴灑系統(tǒng)管路暢通，保證噴灑液焦油氨水的配比，初冷器后煤氣溫度低于22℃的標準。

②加強預冷液置換頻次，采用清水或冷卻后的蒸氨廢水置換預冷液，同時，確保預冷后煤氣溫度控制在30℃以下。

③蒸氨塔產(chǎn)出的氨氣或氨水返回前端橋管。

另外，對硫泡沫固液分離后的濾液采用除油技術(shù)分離出溶解性焦油，對脫硫液能起到凈化作用，消除溶解性焦油對硫磺浮選的干擾。

3.2 催化劑初裝及補充優(yōu)化設(shè)計

優(yōu)化催化劑在脫硫液中的配比與濃度滿足脫硫化學反應(yīng)需要是實現(xiàn)零廢液的化學基礎(chǔ)。絡(luò)合鐵催化劑應(yīng)用在HPF裝置上其初裝設(shè)計至關(guān)重要，初裝設(shè)計決定了脫硫系統(tǒng)催化劑組成的濃度和配比，而催化劑的濃度和配比并非是固定的，它需要根據(jù)裝置處理負荷、工藝路線、溶液循環(huán)量、脫硫液性質(zhì)等來確定。初裝濃度偏高，堵塔風險增大，催化劑損耗增加；初裝催化劑組成同工況不匹配或初裝量不足，副反應(yīng)提高，副鹽增長速率加快。正常運行裝置催化劑補充量也并非一成不變的，它需要根據(jù)脫硫液性質(zhì)，如絡(luò)合鐵催化劑組成情況、副鹽占比、腐蝕等情況進行調(diào)整。

3.3再生平衡與工藝參數(shù)優(yōu)化

在催化劑配比與濃度優(yōu)化的前提下，吸收－再生工藝條件優(yōu)化滿足裝置運行中吸收和再生化學反應(yīng)特性是實現(xiàn)零廢液的反應(yīng)工程基礎(chǔ)。針對焦爐煤氣脫硫HPF裝置采用絡(luò)合鐵催化劑后吸收與再生負荷不平衡的問題，采取如下措施：

①開展有效調(diào)整或改造，嚴格控制第一級的吸收負荷，例如，人為減少第一級脫硫的傳質(zhì)面積，或條件允許將兩級串聯(lián)脫硫改為并聯(lián)。

②綜合考慮兩級或多級脫硫負荷，控制合理的催化劑濃度，然后將兩級或多級脫硫的富液進行強制混合后再進入對應(yīng)的再生塔。

3.4硫膏資源化配套技術(shù)

基于高效節(jié)能硫膏熔硫關(guān)鍵設(shè)備，針對絡(luò)合鐵硫膏特性，通過技術(shù)集成，開發(fā)出絡(luò)合鐵硫膏資源化配套技術(shù)，包括硫膏熔硫部分、上清液根據(jù)需要少量濃縮刮板結(jié)晶部分以及液硫精制部分，其中液硫精制部分根據(jù)需要選擇。配套的刮板結(jié)晶系統(tǒng)可協(xié)同解決絡(luò)合鐵脫硫系統(tǒng)長期運行物料累積問題，將脫硫液中累積的焦油、副鹽等雜質(zhì)分離出來，形成含焦油、副鹽的固體物料。對于每天硫磺量低20t/d的工況，不需要選擇液硫精制優(yōu)級品硫磺，液硫同上清液濃縮物混合生產(chǎn)單質(zhì)硫質(zhì)量分數(shù)90%左右的硫磺產(chǎn)品更經(jīng)濟。

4、不同焦爐煤氣凈化技術(shù)路線的技術(shù)經(jīng)濟性對比分析

針對目前焦爐煤氣脫硫的三種技術(shù)路線，以統(tǒng)一的凈化任務(wù)，對比分析不同技術(shù)路線的技術(shù)經(jīng)濟性。工況：焦爐煤氣量100000Nm³/h，H₂S質(zhì)量濃度7g/Nm³，凈化后H₂S低于20mg/Nm³，潛硫量15.81t/d。

對比的技術(shù)路線：①HPF+PDS催化劑＋制酸，三級脫硫；②HPF+PDS催化劑＋提鹽＋硫泡沫熔硫，三級脫硫；③GLT絡(luò)合鐵技術(shù)，兩級脫硫。三種技術(shù)路線技術(shù)經(jīng)濟對比分析中，單級吸收－再生的循環(huán)液量相同，單級再生空氣用量相同，塔設(shè)備尺寸相同，公用工程單價一致；脫硫廢液制酸和提鹽均采用工業(yè)運行中的公用工程消耗定額作為依據(jù)進行估算能耗費用，公用工程消耗估算范圍從煤氣進入脫硫裝置開始到獲得硫酸產(chǎn)品、精鹽及硫磺產(chǎn)品為止。三種技術(shù)路線的技術(shù)對比見表1，經(jīng)濟性對比見表2。

從表1和表2對比分析發(fā)現(xiàn)：GLT絡(luò)合鐵技術(shù)硫化氫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫的選擇性99%以上，源頭消除脫硫廢液，脫硫過程節(jié)省一級脫硫，其總能耗為技術(shù)路線①的23.7%，相對于廢液制酸極大節(jié)省能耗，噸硫能耗遠低于制酸工藝，過程無三廢排放，無需廢液治理裝置；廢液制酸工藝路線的投資和運行費用最高，GLT絡(luò)合鐵技術(shù)路線的千方煤氣凈化成本僅為其38.2%，對于上述工況采用GLT絡(luò)合鐵技術(shù)路線一年的運行費用節(jié)省2316萬元人民幣，尤其是在制酸裝置檢修或運行故障時，大量的脫硫廢液難以消納，嚴重的影響企業(yè)生產(chǎn)。

5、結(jié)論

1）絡(luò)合鐵催化劑在HPF裝置上應(yīng)用會因上下游工藝和吸收再生工藝條件的不匹配出現(xiàn)堵塔、腐蝕、排液、泡沫發(fā)虛、硫膏等一系列問題，需要系統(tǒng)化成套解決方案。GLT絡(luò)合鐵脫硫化氫技術(shù)，原理上能抑制含硫副鹽增加，技術(shù)上能消除脫硫廢液，不僅解決了絡(luò)合鐵催化劑應(yīng)用的適配性問題，而且將硫膏資源化的同時實現(xiàn)零廢液外排，解決煤氣脫硫存在的所有環(huán)保問題。

2）GLT絡(luò)合鐵綠色低碳系統(tǒng)性解決方案，包括：

①煤氣上游工藝控雜和脫硫液除油，能極大程度解決焦油累積的問題；

②結(jié)合裝置工藝參數(shù)及脫硫任務(wù)進行催化劑初裝設(shè)計及補充優(yōu)化，確保催化劑工作穩(wěn)定，消耗最低；

③吸收－再生平衡及運行工藝參數(shù)優(yōu)化，確保催化劑性能優(yōu)化，預防堵塔；

④硫膏資源化配套技術(shù)回收硫資源的同時實現(xiàn)物料平衡，徹底消除“廢固”、“廢液”等環(huán)保問題，形成邏輯閉環(huán)。

3）GLT絡(luò)合鐵技術(shù)系統(tǒng)性解決焦爐煤氣脫硫存在的環(huán)保問題，消除脫硫廢液，無需制酸或提鹽裝置，節(jié)省運行費用，極大降低煤氣凈化過程的二氧化碳排放。

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